哈佛大学锁志刚教授课题组报道拓扑粘接新进展：快速强韧拓扑粘接剂

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拓扑粘接可以把两个聚合物网络（比如生物组织和水凝胶）强力连接在一起。在这个方法中，首先聚合物长链溶液被均匀涂抹在两层待粘接的聚合物网络中间（图1a），当这些聚合物长链扩散到这两个聚合物网络中，在受到特定的条件触发后（比如pH，温度，离子，光等）交联形成一层新的网络。这层新的网络与原本的两层聚合物网络形成拓扑缠结，从而产生强力粘接（图1b）。在分子层面上，这一层新的聚合物网络如同“缝合线”一般，将原先的两层网络在分子尺度上“缝”在了一起。这种可以形成拓扑粘接的粘接剂称为拓扑粘接剂，其中聚合物长链称为缝合聚合物，形成的聚合物网络称为缝合网络，被粘的聚合物网络称为被粘网络。

拓扑粘接是一个非常丰富的研究领域，很多问题尚待进一步的研究和开拓，比如粘接化学，粘接速率，粘接强度，粘接后功能实现等。为此，研究人员开启对拓扑粘接艺术和科学的一系列的研究。本研究作为系列1展示了拓扑粘接可以快速强韧。

之前的研究认为拓扑粘接的形成需要很长的时间，但在最近的研究中，研究人员发现这是一个本质上的误解。从原理上讲，只要缝合网络与两层被粘网络之间至少形成一个网络网格尺寸大小（一般为几十纳米）的拓扑纠缠，拓扑粘接就会很强韧（图1b）。这和使用界面化学连接实现强力粘接相类似，化学键只需要在两个材料的界面上形成即可。这种只需形成纳米尺度的缝合网络进一步揭示了拓扑粘接的速度取决于缝合网络形成的速度，而不是缝合聚合物扩散到被粘网络中的速度。这些事实对拓扑粘接的认识有着本质上的重要意义，但是还没有被人们完全了解。

图1. 拓扑粘接原理。

纤维素拓扑粘接剂

研究人员为了验证以上的假说，他们选用纤维素溶液作为拓扑粘接剂（其中纤维素长链为缝合聚合物），聚丙烯酰胺水凝胶作为被粘网络（PAAM）。纤维素是pH敏感聚合物 (pKa = 13)。当pH > 13时，纤维素溶解在水溶液里（图2a），当pH < 13时，纤维素通过链和链之间的氢键作用形成聚合物网络（图2b）。纤维素溶液是由纤维素，氢氧化钠和尿素组成。它的pH为14。当它被涂抹在两层PAAM水凝胶之间，纤维素，OH^-离子和尿素分子都扩散到两个网络中（图2c），由于OH^-扩散速度比纤维素快很多，纤维素中的pH逐渐下降，进而形成缝合网络，与两层PAAM水凝胶网络形成拓扑纠缠（图2d）。

图2.纤维素拓扑粘接剂。

在粘接过程中，研究人员首先把纤维素溶液涂在两层PAAM水凝胶之间，稍加压力以挤出多余的溶液，随后把压力撤掉（图3a）。等待24小时后，研究人员用180度剥离实验来测试粘接能（图3b）。测试结果表明2%浓度的纤维素溶液可以达到最大的粘接能，约为200 J/m²（图3c）。此时的粘接非常强，因为粘接能接近于PAAM水凝胶的断裂能。研究人员进一步发现粘接能随着时间的增加而变大。在粘接后100s，粘接能仅为10 J/m²；而在粘接后170s，粘接能达到50 J/m²（图3d）。

图3. 粘接能测试。

可调控拓扑粘接

纤维素溶液中pH的降低导致纤维素网络的形成。研究人员意识到纤维素溶液的初始厚度h提供了 OH^-  扩散的一个重要长度。纤维素网络的形成取决于OH^- 扩散h长度所需要的时间，t ~ h²/D_trigger, 其中D_trigger 是有效扩散系数。这个式子意味着只要调控纤维素溶液的初始厚度，就能调节拓扑粘接的速度。当纤维素溶液厚度减少2倍，粘接时间就会减少4倍。研究人员利用不同厚度的尼龙网格来控制厚度（图4a）。粘接结果显示对于50 μm的厚度溶液，粘接能在60s内达到50 J/m², 在10分钟达到平衡；而对于120 μm的溶液厚度，粘接能在250s内达到50 J/m², 在20分钟达到平衡（图4b）。接下来研究人员验证t ~ h²/D_trigger。粘接能达到一半平衡值所需的时间和初始厚度h的关系表示在log-log图里（图4c）。在图中，该关系的斜率为2，验证了t ~ h²的关系。这个关系也同样适用于其他pH敏感的缝合聚合物，比如壳聚糖。从图4c中还可以看到，当厚度减小到微米甚至纳米，瞬间拓扑粘接是可能的。

图4. 可调控的拓扑粘接。

现有的拓扑粘接技术总结

研究人员总结了现有的拓扑粘接技术（图5），并且指出了调控粘接速度的因素。例如在壳聚糖拓扑粘接中，壳聚糖溶液中的pH缓冲分子可能会延缓pH的变化，从而延缓粘接速度（图5a）；在聚丙烯酸的拓扑粘接中，三价铁离子溶液中的柠檬酸可以与铁离子螯合从而降低了用来交联聚丙烯酸的铁离子浓度，延缓粘接速度（图5b）；在海藻酸钠的拓扑粘接中，海藻酸钠与化学剂AAD化学交联反应速率决定了粘接时间（图5c）；在氰基丙烯酸酯的拓扑粘接中，由于氰基丙烯酸酯与水的反应过于迅速，拓扑粘接非常迅速（图5d）。用有机溶剂来稀释氰基丙烯酸酯的方法可以来减缓反应速率，从而减慢粘接时间；在聚丙烯酰胺的拓扑粘接中，水溶性的聚丙烯酰胺长链在有机溶剂中可以形成聚合物网络。因此拓扑粘接的速度是由溶剂交换的速度决定的（图5e）。在聚异丙基丙烯酰胺的拓扑粘接中，由于聚异丙基丙烯酰胺是温敏聚合物，热扩散的速度决定了拓扑粘接的速度（图5f）。

图5. 一些其他拓扑粘接剂的例子。

强力拓扑粘接只需要缝合网络与两层被粘网络之间形成一个网络网格尺寸大小的拓扑纠缠。这种纳米尺度的缝合网络揭示了拓扑粘接的速度取决于缝合网络形成的速度，而不是缝合聚合物扩散到被粘网络的速度。这个原理纠正了原先认为拓扑粘接慢的误解。拓扑粘接可以非常迅速，并且粘接时间可以调控。研究人员用纤维素溶液验证了这个原理，揭示了粘接时间与初始纤维素溶液厚度是平方的关系。通过改变纤维素溶液厚度，粘接时间可以从秒到小时的变化。本研究给出了拓扑粘接在应用中的启示—深刻理解拓扑粘接剂的粘接原理以及它们粘接速率的调控机制可以为各种粘接应用提供广阔的设计空间。

该研究工作发表在Extreme Mechanics Letters上。论文作者为哈佛大学博士Jason Steck，Junsoo Kim, Jiawei Yang (杨加伟, 现为波士顿儿童医院，麻省理工博后), Sammy Hassan, 哈佛大学、美国科学院，工程院院士锁志刚教授为论文通讯作者。

论文信息与链接

Topological adhesion. I. Rapid and strong topohesives

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2352431620301188

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